三卤代甲烷THM:简介
在水消毒过程中形成的一系列化合物统称为消毒副产物(DBP)。三卤甲烷(THM)是氯(或基于氯的产品)用作消毒剂时形成的消毒副产物。人类饮用水中常见的THMs有:氯仿、溴二氯甲烷(BDCM)、二溴氯甲烷(DBCM)和溴仿。氯仿通常为主要成分。
许多三卤甲烷被认为对健康有害，并被怀疑为致癌物。总THMs限值，欧盟饮用水法规规定人类饮用的水不应超过100µg/L，美国法规规定的最高水平为80µg/L。
氯和三卤代甲烷
氯是世界上最常用的消毒剂之一:从历史上看，它已经被使用了100多年。它易于生产和储存，消毒后的水还留有一定的氯，使其在管网中进行消毒，直到到达水龙头。
氯化水的主要好处之一是大幅减少细菌、病毒和寄生虫的感染。氯消毒的主要缺点是可能形成THMs。其他的消毒方法，如臭氧或紫外线不存在这个问题，但是，执行和运行的费用要高得多，因此在大范围应用中不太实际。
THMs在水中:全貌
THMs是在水消毒过程中，通过氯(或二氧化氯/次氯酸盐)与水中自然存在的有机物(NOM)反应而产生的，如腐殖酸和富里酸。水中THMs的浓度将取决于:氯的含量、氯与有机物接触的时间、有机物的含量、水中溴化物的浓度、pH值和温度。
“THM前体”是自然存在于水中的溶解有机物，由有机物(植物、细菌等)分解而成的异质混合物。通常发现THM前体是那些含有芳香结构的物质，但通过其他因素预测THM的情况比较复杂，如:
- 与起源有关的独特化学特征：氯仿是含氯水中含量最丰富的三卤代甲烷，通常是氯水消毒的主要副产物。这主要是由于大多数水源并不含有大量的溴化物种。
- 与植物种群生命周期相关的季节性依赖性。
- 停留时间依赖性。
例如，在“第一场雨”期间，大量积累在地下的有机物被冲进河里。这将导致更高的THMs水平。也越长氯与有机物相互作用,导致需求模式影响三卤甲烷的水平。 - 水文和生物地球化学过程
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THMs及其对公众健康风险的研究
20世纪70年代，美国首次对水中添加氯后生成三卤代甲烷进行了研究。为此，采用了气相色谱法和质谱法。流行病学研究将接触消毒副产品(主要是THMs)与健康影响，如接触的母亲的新生儿膀胱癌和某些出生缺陷联系起来。
对膀胱癌的研究发现，长期接触THM(超过30年)会增加患膀胱癌的风险。美国环保局将氯仿和溴仿列为可能的致癌物，二溴氯甲烷在特定的接触条件下列为可能的致癌物。这意味着，尽管在实验动物中有致癌迹象，但对人类的证据有限。
据世界卫生组织(世卫组织)称，不对供水进行氯化处理的危险大大超过了THMs造成的潜在风险。THMs带来的风险被认为是长期的，因为它需要终生消耗水，就像大多数致癌产品一样，才会产生问题。根据世界卫生组织(WHO)的数据，接触这些物质会导致患癌症的风险为10-5，也就是说，每10万人在至少70年的时间里用水，就会出现一癌症案例。在欧盟的情况下，风险被认为是10-6。
一些发达国家正在使用亚氯酸钠代替次氯酸钠，从而避免在水的净化过程中生产THM。
暴露于THMs的途径
THMs可通过以下几种途径进入人体:摄入自来水、吸入蒸发的THMs和皮肤吸收。许多日常活动,如用水,洗澡或淋浴和游泳在游泳池里也可以导致暴露于总三卤甲烷。
现行法规及限制
世卫组织为供人类饮用的水中每种THM的各自最大浓度提供了推荐的指导值。指导值代表一种化合物的极限浓度，这种化合物不会因终生食用而对健康造成任何重大风险。这些是:
- 氯仿:300μg / L
- 溴二氯甲烷(BDCM): 60 μg/L
- 二溴氯甲烷:100 μg/L
- 三溴甲烷:100μg /L
根据世界卫生组织的规定，所有THMs的联合毒性计算公式如下:
THMs:检测技术的现状
尽管在全球加强了法规，但世界各地对饮用水中THMs的控制和监测技术的认识水平差异很大。在一些地方，THMs被认为不是一个重要的(甚至是已知的)问题。
许多其他的水处理厂依赖于一年两次或每月一次的THM水平实验室分析。这通常包括对水进行取样，将其运送到实验室，使用气相色谱/质谱分析(GCMS)技术进行分析。这种方法耗时最长可达两周。
当THM水平始终处于历史低位(即总THM < 10ppb)时，这种方法通常被认为足以符合现行法规。话虽如此，这种方法意味着水厂只能依靠非常有限的样本来确定整体水平。每个月或六个月一次的抽样不太可能具有代表性。
最后，还有一些水厂/地区，由于水源的特性，THMs是一个重要的问题，需要密切监测。在这些应用中，在系统的准确性、购买成本、运行成本和操作的便利性之间取得平衡是非常重要的。通常情况下，当总THMs浓度平均在30 ppb左右时就会发生这种情况:TMHs总是有超过80 - 100 ppb限度的风险，尽可能保持低水平对自来水厂是有利的。
按照国际趋势，未来对THM浓度的监管很可能会变得更加严格，所以虽然100 ppb是今天(2019年)的可接受限度，但在世界上很多地方(至少从监管的角度来看)，很可能在几年后立法者和消费者会期望更高的水质标准时，情况不会如此。
市场上有许多不同的THM分析仪。每个系统都有优点和缺点，在购买仪器前应特别关注以下标准:
- 运维
- 拥有成本
- 易用性
- 测量的准确性和可靠性
- 测量时间
- 等。
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吹扫捕集-比色法
这是一个在线监测系统，每四个小时读数一次。
该方法仪器通过在吸附剂材料上的P/T从水样中提取THMs，随后将浓缩的THMs解吸到专用试剂形成混合物，该混合物是有色产物。
由于试剂的成本，该系统运行起来非常昂贵(试剂每年需要数万美元)，通常每小时进行一次测量是不可行的。
这种方法也意味着仪器具有固有的复杂性和许多不同的组成部分，这可能导致昂贵的维修和维护的问题。
吹扫/捕集器-气相色谱-表面声波检测器
这是一种经过改装的实验室仪器，适合现场使用。
该监测器是一个集成的净化和陷阱系统，连接到一个紧凑的气相色谱柱和一个表面声波(SAW)检测器。该系统需要氦气，外部手动校准，需要熟练的技术人员操作。
此外，由于该技术的性质，它不可能作为在线系统使用:操作人员将必须到现场，采集样本，等待30分钟，然后得到结果。
膜渗透-气相色谱-电子捕获检测器
这是一种实验性的方法，尚未在工业界广泛接受。
在这种系统中，THMs从水样中提取到载气中。这是通过迫使水通过一个渗透性膜，然后将THMs吸附在一个捕集器上，然后分离到一个气相色谱柱来实现的。最后用电子捕获检测器检测三卤甲烷。使用气相色谱仪进行在线监测会产生保留时间、校准和系统验证等稳定性问题。
通过半透膜萃取对样品基质离子强度、pH值和温度有很大的影响。污垢是这类系统中可能出现的问题。在探测器中使用放射性元素Ni-63是不可取的，这样的系统将需要一个载气，而且相当昂贵。
具有膜透性和化学反应的荧光探测器:
这是一种实验性的方法，并没有被业界广泛接受。
这种方法是:三卤甲烷在连续的试剂流动中，通过半透膜进入化学反应混合物，然后测量THMs与碱性烟酰胺反应产生的荧光。这种方法需要很多试剂。通过半透膜萃取对样品基质离子强度、pH值和温度都有很大的影响。此外，污垢也是这类系统可能出现的问题。
过程气相色谱仪(GC)配热电离检测器(TID)和光电离检测器(PID)
该系统是采用了TID和PID技术的传统工艺气相色谱仪。这种技术相当精确，允许存在形态。鉴于仪器的复杂性，它需要较高的采购成本和频繁的重新校准(每月一次)。此外，为了运行，需要一个压缩空气的来源，同时需要一个熟练的系统技术人员。
电子鼻
电子鼻技术使用采样箱中的顶空气体，并将这些气体通过敏感传感器来测量THM水平。MS2000就是一个例子。
电子鼻技术的优势在于，它适合在线运行，在各种环境下都很健壮，而且不需要任何试剂。样品的呈现也很简单，减少了污垢的可能性。
作为一种非接触技术，传感器的清洗是不需要的。
检测原理
MS2000 THM监测仪的工作原理是从一个装有被测水的样品罐中测量顶空气体。
亨利定律规定，顶空气体浓度的连续流动与水中被分析物的浓度成正比。
仪器的校准是通过向传感器提供已知的浓度水样并根据得到的响应生成校准系数来完成的。
MS2000的工作原理是通过如图2所示的样品槽连续的水流。水中的挥发性成分会进入水面上方的顶空，直到达到平衡。
然后，顶空气体的样本通过MS2000 THM监测传感器头的传感器，该传感器对顶空的THM响应。该响应随后由仪器进行分析，并根据顶空中存在的浓度与水中的浓度之间的关系产生浓度值。
结论
随着饮用水标准的提高，饮用水中THMs的监测在全球范围内变得越来越重要。对THMs的监控不能只是一项监管“杂务”，它对于维持公众对供水公司的信心至关重要。
在决定使用THM分析技术时，有许多考虑因素。不同的方法在价格、运行成本、性能和可靠性方面产生不同的结果。
电子鼻技术已经确立了自己作为一种成本效益的方法监测THMs时，衡量替代技术，并获得越来越多的市场接受。
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